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微乳液在日用化工中的应用

微乳液在日用化工中的应用

摘要:   阐述了微乳液的性能,解释了微乳液的形成机理,简述了微乳液的

制备方法及其基本应用。利用微乳液的一些特殊性质,将其在日用化工中的应用表现出来。

关键词:微乳液   日用化工   性能机理   应用

1微乳液

1.1何谓微乳液

若两种或两种以上互不相溶液体经混合乳化后,分散液滴的直径在5nm~100nm之间,则该体系称为微乳液。微乳液为透明分散体系,其形成与胶束的加溶作用有关,又称为“被溶胀的胶束溶液”或“胶束乳液”。

简称微乳。通常由、水、表面活性剂助表面活性剂电解质等组成的透明或半透明的液状稳定体系。分散相质点小于0.1μm,甚至小到数十埃。其特点是分散相质点大小在0.01~0.1μm间,质点大小均匀,显微镜不可见;质点呈球状;微乳液呈半透明至透明,热力学稳定,如果体系透明,流动性良好,且用离心机100g的离心加速度分离五分钟不分层即可认为是微乳液;与油、水在一定范围内可混溶。分散相为油、分散介质为水的体系称为O/W型微乳状液,反之则称为W/O型微乳状液。微乳液一般需加较大量的表面活性剂,并需加入辅助表面活性剂(如极性有机物,一般为醇类)方能形成。广泛应用于工业生产中,如地板抛光蜡液,机械切削油等。微乳液在石油开采中用于提高采收率

1.2微乳液的来历

   微乳液这个概念是1959 年由英国化学家J . H. Schulman 提出来的 ,微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油与水等组分在适当比例下组成的无色、透明(或半透明) 、低粘度的热力学体系。由于其具有超低界面张力(10 - 6~10 - 7N/ m) 和很高的增溶能力(其增溶量可达60 %~70 %) 的稳定热力学体系 。

  两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

  微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系,其微结构的粒径为5~70 nnl J,分为O/W 型和w/o(反相胶束)型两种,是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在乳状液中滴加醇,首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。1982年Boutnonet等 首先在W/O型微乳液的水核中制备出Pt,Pd,Rh等金属团簇微粒,开拓了一种新的纳米材料的制备方法。

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制,限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂,并有一定的凝聚态结构。

1.3微乳液的形成机理

   关于微乳液的自发形成, 历史上提出了许多理论: 如Schulman 和Prince 等的负界面张力理论、Schulman 与Bowcoff 的双层膜理论、Robbins 等提出的几何排列理论及Winsor 等发展的R 比理论, 在这些理论中以Winsor 的R 比理论更为完善。R 比理论从分子间相互作用出发, 认为表面活性剂、助表面活性剂、水和油之间存在着相互作用, 并定义为R = ( ACO - AOO - AII) / ( ACW - AWW - Ahh) 。式中ACO和ACW分别为油、水与表面活性剂之间的内聚能, AOO和AWW分别为油分子之间和水分子之间的内聚能, AII为表面活性剂亲油基之间的内聚能, AWW为表面活性剂亲水基之间的内聚能。微乳液体系中可以分为4 个类型Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ和Winsor Ⅳ。Winsor Ⅰ, R < 1 , 是水包油型微乳液; Winsor Ⅱ, R > 1 , 是油包水型微乳液; Winsor Ⅲ是Ⅰ和Ⅱ的中间相, R = 1 , 为中相微乳液, 是双连续相结构。其中WinsorⅠ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ为三相体系, 在加入合适表面活性剂时可以形成Winsor Ⅳ, 为单相体系, 是Winsor Ⅲ的特殊形式。

1.4微乳液的制备

    在制备微乳液的过程中, 无需外加功, 只需依靠体系中各成分的匹配, 但会受油相、温度、pH 值和表面活性剂等因素的影响。①一般的微乳液分散相的

体积越大, 体系温度越高越不稳定; ②表面活性剂需达到一定的量, 量太少无法形成微乳液, 量多时对微乳液影响不大; ③以阴离子表面活性剂形成的微乳液, 助表面活性剂的碳原子数为6 时自由能最低, 当油链与助表面活性剂的碳原子和比表面活性剂的碳原子小1 时, 微乳液最稳定; ④水包油型的体系pH 值越偏离中性, 体系越不稳定 。微乳液的结构包括水包油型(O/ W) 、油包水型(W/ O)和双连续相结构。微乳液的制备可以利用HLB 值法和盐度或温度扫描法 。HLB 值法是选择HLB值为4~7 的表面活性剂可以形成W/ O 型微乳液, 选择HLB 值为9~20 的表面活性剂可以形成O/ W型微乳液。盐度或温度扫描法是在表面活性剂/ 水/ 油做出的相态扫描中寻找微乳液区域, 离子型表面活性剂用盐度法扫描, 非离子型表面活性剂用温度法扫描。以水、油与表面活性剂绘制三元相态扫描, 改变温度和盐度促使体系Ⅰ→Ⅲ→Ⅱ连续的变化, 这一过程中可以得到微乳液的最佳盐度(S)和最佳增溶参数(SP).

2微乳液的应用

2.1三次采油

   通常的注水驱油法虽然可以提高采油率,但由于地下沙岩的表面粘附了原油,不能为水所湿润,故残油不易被水驱出,现在大约30 %的原油被1 次和2 次采油采出,另外大约20 %的原油必须通过3 次采油采出。3 次采油中多采用微乳液

法, 即按照适当的配方,加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后,与原油形成双连续相微乳液(中相微乳液) , 微乳液与过量的水和过量的油平衡共存,两相间的界面张力达到超低,通常原油和水之间的界面张力为50 mN/ m , 形成微乳相后,其界面张力可以降低到10 - 4 到10 - 5 mN/ m 的数值,明显地降低原油的粘度,增加其流动性,使残留于岩石中的原油流入油井,从而增加原油的采出率,达到深化采油的目的。

2.2纳米材料的制备

   W/ O 型微乳液是热力学稳定体系,在W/ O型微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围,故可以看作是一个“微型反应器”,其大小可控制在几十到几百个?之间,尺度小且彼此分离, 并且拥有很大的界面,

在其中可以增溶各种不同的化合物,是理想的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的,随增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长,由于水核半径是固定的,由于界面强度的作用,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻,在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这样,水核的大小就决定了超细颗粒的最终粒径。用微乳液制备纳米材料的方法,被用来进行催化剂、半导体、超导体、磁性材料等的制备。Kishida[6 ] 等报道了用微乳法制备Rh/ SiO2 和Rh/ ZrO2 载体型催化剂的方法, Rh 的粒径仅为3. 2 nm ,且粒度均匀,通过加氢反应发现采用该方法制备的催化剂活性比传统浸渍法高得多。采用AOT - 水- 烷烃体系合成出了单分散的Agcl 和AgBr 纳米粒子。磁性γ- Fe2O3 粉末可以用于信息储存、成像材料、磁性流体等,采用微乳体系可以制备粒度在22~25 nm 之间的窄分布的γ- Fe2O3 。采用微乳法制备的超导体具有比其它方法更高的密度和均匀性,例如Bi - Pb -Sr - Ca - Cu 超导体和Y - Ba - Cu 超导体。微乳法操作上的简易性和应用上的适用性为纳米微粒的制备提供了一条简单便利的制备途径,其优越性己引起了人们极大的兴趣,粒子尺寸的可控性使其具有很大的发展潜力。但这种方法也刚刚起步,有许多基础研究要做,反胶团或微乳的种类、微结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索,对反应机理、反应动力学等问题的认识还需进一步深化。

2.3催化领域

   通过试剂和产物的分隔和浓缩,微乳体系可以催化或者抑制化学反应,研究表明, 微乳催化在反应过程中的效果是非常可观的。Menger研究了微乳体系中三氯甲苯水解成苯甲酸盐的反应,发现在CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 作用下,水解只需要1. 5 h 即可完成,但无表面活性剂时需要60 h 完成反应。在金属卟啉的合成中,采用微乳体系作为反应介质可以显著提高反应速度。例如在对-硝基苯二磷酸酯的碱性水解反应中,阳离子表面活性剂构成的微乳液具有良好的催化效果。

2.4节能和环保领域

   在各种环境污染中,各种燃料油燃烧,有机溶剂和重金属离子的挥发和排放是很大的污染源,采用微乳体系可以用于洗涤和吸收各种污染物,配制微乳型燃油,用于改善环境。微乳燃油是采用油、表面活性剂和10 %~25 %的水配制而成

的系统,研究表明,微乳燃油较普通燃油能更好的减少空气污染和具有更高的燃烧效能,微乳化燃油节油率为5 %~15 % ,排气温度降低20 %~60 % , 烟度下降40 %~77 % , NoX 和CO 排放量约为一般燃油的25 %。微乳汽油和柴油是各国竞相开发的热点。因为它有着优良的性能,首先它非常稳定,便于储存和使用。其次它可以使车用燃油燃烧更加充分,节约能源,还能减少因大量燃油燃烧不充分所排放的浮碳、碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物(Nox) 等大城市的主要污染源。目前根治大气污染已成为各国政府面临的环保难题,这也给各国的炼油企业带来了极大的挑战,生产绿色清洁燃料已成为一个大趋势,微乳化技术比一般的清洁燃料生产技术成本低,设备简单,节油率高,有着广阔的发展前景。另外, 微乳液膜分离技术在环境水处理工程中有重要的应用价值。

3微乳液在化妆品和洗涤剂中的应用

微乳液比起乳状液来制取化妆品时有以下许多明显的优点: ①光学透明, 任何不均匀性或沉淀物的存在都容易被发觉; ②是自发形成的, 具有节能高效的特点; ③稳定性好, 可以长期储藏, 不分层;④有良好的增溶作用, 可以制成含油成分较高的产品, 而产品无油腻感 , 通过微乳液的增溶性, 还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力; ⑤胶束粒子细小, 易渗入皮肤; ⑥微乳液还可以包裹TiO2和ZnO 纳米粒子添加在化妆品中具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性 。所以微乳液化妆品近年来发展非常迅速, 在化妆品的多个领域得到了很好的应用, 市场前景非常广阔。

3.1在美发中的应用

   曾有一些文献比较了微乳液和一般乳状液与头发中角蛋白的作用, 称硅油类微乳液, 因其具有低的表面能、内聚力和剪切黏度, 可降低头发的梳理阻力, 比一般的乳状液对头发和皮肤有更大的亲合力,更能均匀地覆盖在其表面上, 并使调理作用更持久。Bergmann曾报道由水不溶性的三甲基硅氨基二甲基硅氧烷、二价以上的金属盐和含有酯基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂构成的微乳液作为头发的处理剂有很多优点。它稳定性非常好, 不易分层; 可使头发防静电、有弹性、蓬松、有光泽、易梳理且无黏结性; 不会全部去除头发油脂, 可抵抗外界的化学物质、阳光和风的伤害。充分体现了微乳液分散相粒径小的特点, 活性物能够均匀有效地铺展在头发上。

3.2在化妆品中对油性营养物质增溶的应用

    在化妆品中活性物和药物的增溶过程中, 由于一般活性物和药物结构较复杂, 溶解度较小, 需要达到一定的浓度才有效。所以, 活性物和药物增溶已经成为这类制剂重要的工艺问题。Roche Vitamins Inc报道了以无毒性的甘油单月桂酸酯或甘油单辛酸酯为乳化剂, 配制水包油型微乳液,能够很好地增溶β- 胡萝卜素、维生素A、D、E、K及它们的同系物和多聚不饱和脂肪酸, 例如花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸等这些难溶于水的油性物。

3.3在化妆品用香精和精油中的应用

    微乳液还可提高香精和精油在水溶性产品中的溶解度, 起到增溶效果。传统上用乙醇作为化学成分去溶解香精, 使之形成均一、透明的香精溶液。然而,使用高含量的乙醇成本较高, 且乙醇易燃,蒸发快,有气味, 对皮肤有刺痛作用, 能使皮肤脱水, 移走过多油脂, 使皮肤失去保护; 另外最重要的是乙醇会对眼睛有伤害, 且会使头发失去保护性的油脂, 令头发变干、变脆, 易产生头皮屑。Dartnell报道了一种无乙醇水溶性的香精微乳液, 其以聚乙二醇为表面活性剂, 聚甘油酯和烷基磷酸醚为助表面活性剂。这样, 微乳液能够使香精很好地增溶到化妆品中。

3.4无中等链长醇型微乳液在化妆品中的应用

   在配离子型表面活性剂的微乳液时, 需要C4~C6间的碳链醇作为助表面活性剂, 其中戊醇已被广泛使用。然而, 化妆品严格地要求产品的无毒性, 微乳液在被使用时, 其中戊醇有一定的刺激性, 不太适合用于皮肤和眼部。F Comelles 等人提出了用油酸作为助表面活性剂来配制O/ W或W/ O 型微乳液, 能够很好地解决这个问题。后来他们又提出了用乳酸丁酯作为助表面活性剂配制成O/ W型微乳液, 也取得了很好的效果。无中等链长醇型微乳液可以被很好地应用在化妆品中, 在国外已经引起了许多人的关注,成为微乳液研究新的热点。

3.5在厨房洗涤剂中的应用

   厨房内器具表面及周边物品上污垢的成分非常复杂。要去除器具表面已部分碳化的油烟和油性聚合物等这些黏附性很强的污物, 通常用溶剂型和强碱型清洗剂, 但溶剂型清洗剂存在易燃易爆和有毒等问题, 强碱型清洗剂腐蚀性较强, 同时对使用者的皮肤也有较大伤害, 对于普通的表面活性剂型清洗剂, 其去重油污效果不理想。而微乳液构成的清洗剂产品在用于厨房清洗时, 综合了溶剂型、表面活性剂型和强碱型清洗剂的优点, 有效解决了厨房重垢清洗的问题。蔡照胜报道了一种O/ W型厨房去污微乳液清洗剂, 配方中含有以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES) 、烷基硫酸钠( K12 ) 等组成的表面活性剂体系; 以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9) , 烷基酚聚氧乙烯醚(TX- 10、OP - 10) 等构成的乳化剂; 以丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等构成的有机溶剂以及其他助剂。该清洗剂无腐蚀、无毒、不易燃易爆, 可以达到很好地去油污垢效果, 还能有效地防止清洗剂对器具表面和皮肤的伤害。

3.6 在油污纤维球滤料再生用洗涤剂中应用

    纤维球滤料在自来水、工业废水和各种化工液体的过滤处理中得到广泛应用, 它具有截污量大与过滤精度高等优点。纤维球滤料具有较强的亲油性, 被含油污水污染后很难再生, 因此在含油污水处理中的应用受到限制。罗立新报道了以烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为表面活性剂, 低级脂肪醇为助表面活性剂, 还含有有机溶剂和洗涤助剂的微乳液清洗剂, 清洗效果很好。在搅动下, 只需2 min~3 min 即可达到最佳洗涤效果, 而且无毒, 无刺激性气味, 常温下不易燃。

3.7在硬表面清洗中的应用

   Colgate - Palmolive 公司报道了许多篇关于硬表面微乳液型清洗剂的专利。所报道的硬表面物体包括玻璃、水池、涂漆的木质品、仪表及耐擦洗的墙壁等。过去在配制一些清洁剂时需加入无机磷酸盐助剂或其他的无磷助剂。但无机磷酸盐对环境有害, 而其他无磷助剂会留下薄膜、污点或印痕, 尤其是对光亮的表面更为不利。因此, 通过配制一系列的微乳液硬表面清洗剂不仅可以彻底清洗, 还可以保持硬表面的光亮度。配方示例( w/ %) : 烷基苯磺酸钠0195 ,二乙二醇单丁醚1015 ,三乙醇胺10 , 50 %的氢氧化钠溶液0175 , 香精015 , 加水至100 , pH 为13。

4结束语

半个世纪以来, 微乳液的理论研究和应用开发取得了显著的成就, 并且逐步在众多行业得到了广泛应用。微乳液作为一种热力学稳定的体系, 具有超低界面张力和较强的乳化、增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等, 深受人们的喜爱。对于微乳液在化妆品和洗涤剂中的应用, 国外的专利报道较多, 而国内的相关报道较少, 随着对微乳液体系的深入研究, 微乳液在我国化妆品与洗涤剂中将得到更广泛的应用。

参考文献

[1]杨若木,刘云   微乳液在化妆品及洗涤剂中的应用[M]   2005年2月

[2]王延平,孙新波,赵德智   微乳液的结构及其应用进展[M]   2004年2月

[3]王正平,马晓晶,陈兴娟   微乳液的制备及其应用[M]   2004年2月

[4]  崔正刚, 殷福珊  微乳化技术及应用[M] . 北京: 中国轻工业出版社, 1999年

[5] 马勇  微乳液影响因素的研究[D] . 北京: 清华大学, 2000年1月